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Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12971 (2023) Diesen Artikel zitieren
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Anthropogener Calcit ist eine Form von Calciumcarbonat, die durch pyrotechnologische Aktivitäten hergestellt wird und der Hauptbestandteil von Materialien wie Kalkbindemitteln und Holzasche ist. Dieser Calcittyp zeichnet sich aufgrund unterschiedlicher Entstehungsprozesse durch einen deutlich geringeren Kristallinitätsgrad im Vergleich zu seinen geogenen Gegenstücken aus. Die Kristallinität von Calcit kann mithilfe der Infrarotspektroskopie im Transmissionsmodus bestimmt werden, wodurch der Partikelgrößeneffekt von der atomaren Ordnung entkoppelt und somit effektiv zwischen anthropogenen und geogenen Calciten unterschieden werden kann. Im Gegenteil, die Raman-Mikrospektroskopie ist noch dabei, einen Referenzrahmen für die Beurteilung der Kristallinität in Calcit zu entwickeln. Die Bandenverbreiterung wurde als einer der Indizien für die Kristallinität in den Raman-Spektren von geogenen und anthropogenen Calciten identifiziert. Hier analysieren wir die volle Halbwertsbreite von Calcitbanden in verschiedenen geogenen und anthropogenen Materialien, gestützt auf eine unabhängige Kristallinitätsreferenz basierend auf Infrarotspektroskopie. Die Ergebnisse werden dann verwendet, um die Kristallinität von anthropogenem Calcit in archäologischen Kalkbindemitteln zu bewerten, die sich durch unterschiedliche Erhaltungszustände auszeichnen, einschließlich Proben, die von der Bildung von sekundärem Calcit betroffen sind, und werden an mikromorphologischen Dünnschnitten getestet, in denen Kalkbindemittel in Sedimente eingebettet sind.
Calcit ist das stabile Polymorph von Calciumcarbonat (CaCO3) unter Erdoberflächenbedingungen und kommt häufig in seinen geogenen (z. B. Kalkstein, Kreide) und biogenen (z. B. Foraminiferen, Mollusken) Formen vor1,2. Calcit kann auch bei der Karbonisierung von Kalkhydrat, Ca(OH)2, das durch thermische Zersetzung eines CaCO3-Substrats zu Branntkalk (CaO) entsteht, Keime bilden. Letzteres ist bei Umgebungsbedingungen instabil und reagiert leicht mit Luftfeuchtigkeit und CO2 unter erneuter Bildung von Calcit. Dieser Prozess kommt in der Natur selten vor und der entstehende Calcit ist meist mit pyrotechnologischen Tätigkeiten verbunden, wie etwa der Herstellung von Kalkbindemitteln, wobei Branntkalk gezielt mit Wasser und anderen Komponenten vermischt wird, um Materialien wie Kalkputz und Mörtel zu erhalten3,4. Diese Materialien werden oft als anthropogener Calcit5,6 bezeichnet. Eine weitere anthropogene Form ist Holzasche, die Calcit enthält, der bei der thermischen Zersetzung von Calciumoxalaten entsteht7,8,9. Diese Bildungsmechanismen beeinflussen Kristalleigenschaften wie Domänengröße und Habitus und begünstigen unterschiedliche Dichten struktureller Defekte wie Gitterspannungen und Mikrodehnungsschwankungen10,11. Unterschiedliche Dichten struktureller Defekte erzeugen unterschiedliche Grade der atomaren Ordnung oder Kristallinität, die hier allgemein als periodische Ordnung in drei Dimensionen auf atomarer Ebene definiert werden. Beispielsweise wächst Islandspat über geologische Zeitskalen hinweg und erzeugt aufgrund der dreidimensionalen periodischen Ordnung über makroskopische Entfernungen große und klar definierte Kristalle. Am anderen Ende des Kristallinitätsspektrums bildet Calcit in Gips schnell Keime in nm-großen Kristalliten, die eine hohe Konzentration an Gitterdefekten aufweisen12,13,14.
Änderungen der Kristallinität werden üblicherweise mithilfe der Röntgenbeugung beurteilt, dem Maßstab für die Analyse der atomaren Ordnung. Die Variabilität in der atomaren Nahordnung, wie sie in amorphem Calciumcarbonat (ACC) auftritt, und Gitterdefekte in anthropogenem Calcit in Nanogröße lassen sich jedoch besser auf molekularer Ebene durch Schwingungsspektroskopie oder durch Paarverteilungsfunktionsanalyse des gesamten X-Moleküls charakterisieren. Strahlenstreuung5,15,16,17. Jüngste Fortschritte haben gezeigt, wie unterschiedliche Dichten struktureller Defekte, die durch die Einwirkung erhöhter Temperaturen und/oder schnelle Keimbildung (wie bei Kalkbindemitteln) verursacht werden, die Bandenverbreiterung und Intensität in Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) von Calcit beeinflussen11,18,19. Insbesondere die Schleifkurvenmethode im Transmissions-FTIR bietet ein schnelles Verfahren zur Beurteilung des Grades der atomaren Ordnung von Calcit, unabhängig von der Partikelgröße. Dies basiert auf dem wiederholten Mahlen desselben KBr-Pellets, wodurch die gegensätzlichen Tendenzen entkoppelt werden können, die die partikelgrößenabhängige optische Absorption und die atomare Ordnung auf die Form der Infrarotspektren ausüben12,20. Diese Methode wurde in der Forschung in den Bereichen Biomineralisation, Denkmalschutz und Archäologie angewendet, um Calcite zu unterscheiden, die durch unterschiedliche Grade atomarer Ordnung gekennzeichnet sind, die mit spezifischen Bildungspfaden sowie diagenetischen Prozessen verbunden sein können, die die Rekristallisation primärer anthropogener Calcitkristalle beinhalten6,21, 22,23,24,25,26,27,28. Ähnliche Anwendungen wurden für die Untersuchung der Kristallinität in Aragonit29,30 und Carbonathydroxylapatit31,32,33,34 entwickelt. Diese Methode liefert Informationen über Massenproben, obwohl die FTIR-Mikrospektroskopie im Reflexionsmodus effektiv geogene und anthropogene Calcite anhand der Position und Breite der ν3-Bande (~ 1410 cm−1)24,35 unterscheiden kann.
Andererseits wurde die Raman-Spektroskopie selten zur Charakterisierung subtiler Unterschiede in der Kristallinität von Calcit eingesetzt. Trotz der Möglichkeit, Polymorphe zu unterscheiden und der umfangreichen Literatur zur Temperaturabhängigkeit der Linienbreiten in Calcit36,37,38,39,40,41, untersuchten nur wenige Studien den Grad der atomaren Ordnung in CaCO3-Polymorphen, die durch unterschiedliche Mechanismen gebildet wurden, und zwar hauptsächlich auf der Grundlage zum Beitrag von ACC (Bande bei ~ 1075 cm−1) zur Verbreiterung der ν1-Bande von Calcit und Aragonit (1087 cm−1)42,43,44,45. In diesen Arbeiten wurde die Kristallinität im Hinblick auf ACC betrachtet, das noch nicht in Calcit umgewandelt wurde, und nicht auf Defekte in der Kristallstruktur des letzteren. Um dieses Problem zu untersuchen, konzentrierte sich eine aktuelle Studie von Calandra et al.46 auf die Lage und Breite der Raman-Banden in Massenproben geogener und anthropogener Calcite. Die Autoren fanden heraus, dass eine leichte Verschiebung der Position einiger Calcitbänder mithilfe eines maschinellen Lernworkflows zur Unterscheidung geogener Calcite von Kalkmörteln genutzt werden kann. Darüber hinaus zeigten sie, dass die Halbwertsbreite (FWHM) der Calcitbänder konsistente Unterschiede zwischen geogenen und anthropogenen Calciten aufweist, wobei erstere aufgrund ihres höheren Grades an atomarer Ordnung und größerer Kristallgröße schmalere Bänder aufweisen. Bandverschiebung und -verbreiterung wurden daher als Proxys für Kristallinität und Spannung bei der Analyse der Raman-Verschiebung von Calcit in Materialien des Kulturerbes vorgeschlagen.
Hier wenden wir diese Proxies auf die Analyse von Raman-Spektren von Calciten an, die durch verschiedene Mechanismen gebildet werden, und schlagen eine Möglichkeit vor, die Kristallinität archäologischer Kalkbindemittel in petrographischen und mikromorphologischen Dünnschnitten zu bewerten, die grundlegende Werkzeuge für die Interpretation der mikroskopischen archäologischen Aufzeichnungen sind die Erhaltung von Materialien des Kulturerbes3,4,47,48. FWHM-Werte hängen von der spektralen Auflösung ab, die wiederum von der Instrumentierung abhängt, wie z. B. der Brennweite des Spektrometers und der Dichte der Rillen im Gitter. Mit anderen Worten: Eine geringere spektrale Auflösung führt zu größeren FWHM-Werten, die bestimmt werden sollten, bevor sie absolut zur Unterscheidung von Calciten mit unterschiedlichen Kristallinitätsgraden verwendet werden können. Darüber hinaus müssen Veränderungen in der Raman-Verschiebung von sekundärem Calcit charakterisiert werden, um das Auftreten diagenetischer Veränderungen zu bestimmen, die durch die Rekristallisation primärer anthropogener Calcitkristalle verursacht werden. Durch den Einsatz von zwei Instrumenten mit 532-nm-Laser, 1800- und 900-g/mm-Gittern und 800- bzw. 252-mm-Brennweite des Spektrometers haben wir die Bandenverbreiterung in verschiedenen Arten geogener und anthropogener Calcite überwacht, letztere sowohl experimentell als auch archäologisch . Zusätzlich zu den in früheren Studien berücksichtigten Standardmaterialien analysierten wir Holzasche, eine Form von anthropogenem Calcit, die an archäologischen Stätten allgegenwärtig ist. Der Grad der atomaren Nahordnung dieser Referenzmaterialien wurde unabhängig mithilfe der FTIR-Schleifkurvenmethode bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass das 900 g/mm-Gitter FWHM-Werte erzeugt, die etwa doppelt so hoch sind wie die Werte, die mit dem 1800 g/mm-Gitter erzielt werden. Während sich die absoluten Werte unterscheiden, können klare Schnitte der FWHM-Werte zwischen den Standards verwendet werden, um Unterschiede in der Kristallinität zu erkennen. Änderungen der FWHM in der Raman-Linienbreite ermöglichen die Identifizierung von anthropogenem Calcit, der durch Diagenese verändert wurde, wobei Sekundärkristalle im Vergleich zum Ausgangssubstrat durch einen höheren Grad an atomarer Ordnung gekennzeichnet sind. Diese Ergebnisse erleichtern die Identifizierung von anthropogenem Calcit in archäologischen Sedimenten und Materialien auf mikroskopischer Ebene, insbesondere im Dünnschliff, und finden Anwendung bei der Erhaltung des kulturellen Erbes und bei der Charakterisierung von Kalkbindemitteln und anderen Arten von synthetischem CaCO3.
Der Kristallinitätsgrad aller in dieser Studie verwendeten Materialien wurde zunächst mithilfe der FTIR-Schleifkurvenmethode im Transmissionsmodus und veröffentlichten Referenzkurven von Calcit-Standards20 bewertet. Wir haben ein breites Spektrum an Materialien ausgewählt, um das gesamte Kristallinitätsspektrum zwischen geogenen und anthropogenen Extremen abzudecken, darunter Kalkstein, Kreide, Holzasche aus zwei Arten, experimentellen Kalkputz und vier archäologische Kalkputze mit unterschiedlichen Erhaltungszuständen. Die Calcitintensitäten ν2 (875 cm−1) und ν4 (713 cm−1) von Kreide und Kalkstein, normiert auf die Intensität des jeweiligen ν3 (1420 cm−1)5,20, liegen nahe an den relativen Kurven und a Ein ähnliches Muster kann für die Asche von Quercus faginea (portugiesische Eiche) und Prunus amygdalus (Mandel) beobachtet werden, die sich mit der Kurve der Holzasche überlappen, sowie für den experimentellen Kalkputz TS 238, der unmittelbar über der experimentellen Kalkputzkurve liegt (Abb. 1). Wie in früheren Studien gezeigt, wird die Form jeder Mahlkurve durch Änderungen der Absorption bestimmt, die durch unterschiedliche Partikelgrößen verursacht werden, während der Versatz einer Kurve (relativ zu einer simulierten Idealkurve) vom Grad der atomaren Ordnung der Kristalle abhängt12,20. Die Ergebnisse bestätigen, dass geogene Standards auf atomarer Ebene gut geordnet sind, wohingegen anthropogene Calcite schlecht geordnet sind. Die archäologischen Kalkputze weisen eine größere Variabilität in ihrer Kristallinität auf. Gips SHV 114 weist, obwohl er etwa 1300 Jahre alt ist, den gleichen Grad an atomarer Ordnung auf wie experimenteller Kalkputz. Dies wurde zuvor als mangelnde Rekristallisation in einer trockenen Umgebung interpretiert (unterstützt auch durch das relativ junge Alter des Materials), da sich die Sammelstelle in der Negev-Wüste befindet24. Calcit im Gips MOS 3889 liegt zwischen den Kurven von experimentellem Kalkputz und Holzasche, was auf einen gewissen Grad der Rekristallisation hinweist, wobei sich ein Teil des primären anthropogenen Calcits auflöste und als größere und geordnetere Kristalle wieder ausfiel30. Das Vorkommen von Aragonit anthropogenen Ursprungs in MOS 3889 ist ein Hinweis auf eine insgesamt gute Erhaltung des Kalkbindemittels, da Aragonit löslicher als Calcit ist49. Darüber hinaus zeigte eine frühere Studie, dass der Aragonit in dieser Probe anthropogen und primär (nicht rekristallisiert) ist, basierend auf seinem Grad der atomaren Ordnung30. Die normalisierten Intensitäten der Putze YIF E17 und YIF F18 liegen aufgrund der umfassenden Rekristallisation und der Ausfällung großer sekundärer Calcitkristalle näher an der Holzaschekurve (Abb. 1). Daher zeigen die FTIR-Ergebnisse, dass die geogenen Proben auf atomarer Ebene am stärksten geordnet sind, wohingegen der experimentelle Gips und SHV 114 am wenigsten geordnet sind. Experimentelle Holzaschen sind etwas weniger geordnet als geogene Standards, und archäologische Putze zeichnen sich durch mittlere Kristallinitätsgrade aus, mit Ausnahme von SHV 114 aufgrund seines außergewöhnlichen Erhaltungszustands. Diese Ergebnisse lieferten eine Referenz für das Calcit-Kristallinitätsspektrum.
Schleifkurvendiagramm, das die Positionen der ν2- und ν4-normalisierten Intensitäten repräsentativer Spektren von Calcit-Standards und archäologischen Proben zeigt (nau: normalisierte Absorptionseinheiten). Blaue Punkte stehen für Nesher-Kreide, graue Punkte für Sde Boker-Kalkstein. Wiedergabe der Handlung mit Genehmigung nach Regev et al.20.
Analysen mittels Raman-Mikrospektroskopie unter Verwendung des 1800 gr/mm-Gitters konzentrierten sich auf die Etablierung eines Referenzrahmens für die Kristallinität in geogenen und anthropogenen Standards durch Messung der Bandposition und des FWHM. Die Raman-Banden von Calcit im niedrigen bis mittleren Spektralbereich umfassen den Translationsmodus (T) bei 155 cm−1, den Librationsmodus (L) bei 281 cm−1 und die ν4-Biegung in der Ebene bei 712 cm−1. alle diese in der Eg-Symmetriegruppe; und die ν1-symmetrische Streckung bei 1087 cm−1 in der A1g-Symmetriegruppe50 (Abb. 2). Die Ergebnisse zeigen, dass die durchschnittlichen Verschiebungen der 155-, 281-, 712- und 1087-cm-1-Banden des experimentellen Putzes TS 238 durchweg durch etwas niedrigere Wellenzahlen im Vergleich zu Kalkstein und Kreide gekennzeichnet sind, was frühere Beobachtungen bestätigt46 (Tabelle 1). Daher kann die Lage dieser Bänder zur Unterscheidung von geogenen und anthropogenen Calciten verwendet werden. Basierend auf dieser Referenz haben wir den gleichen Proxy auf archäologische Kalkputze im Dünnschliff angewendet, mit dem Ziel, mögliche Korrelationen mit den FTIR-Schleifkurven hinsichtlich der Kristallinität zu untersuchen. Im Allgemeinen bestätigen die L-, ν4- und ν1-Schwingungen, dass anthropogene Calcite durch niedrigere Wellenzahlen gekennzeichnet sind, wohingegen der T-Modus kein Muster zeigt, wobei die Putze YIF E17 und YIF F18 im Vergleich zu den geogenen Standards höhere Wellenzahlen aufweisen (Tabelle 1). Während geogene und anthropogene Calcite jedoch klar unterschieden werden können, kann keine Unterscheidung zwischen Gipsen mit unterschiedlichem Kristallinitätsgrad getroffen werden. Da sich zudem die Werte zwischen geogenen und anthropogenen Materialien erheblich überschneiden, sind zahlreiche Messungen erforderlich, um festzustellen, ob eine Probe unbekannter Herkunft einer der beiden Gruppen zugeordnet werden kann.
Repräsentatives geogenes Calcitspektrum, das die Lage der im Text besprochenen Bänder zeigt.
Die Analyse der Raman-Linienbreiten lieferte weitere Einblicke in die Kristallinität der verschiedenen Proben innerhalb der anthropogenen Gruppe. Geogene Calcite weisen im Vergleich zu experimentellem Kalkputz geringere FWHM-Werte auf und könnten daher als Proxy für die Kristallinität verwendet werden, sofern eine große Anzahl von Messungen durchgeführt wird und die großen Standardabweichungen in den meisten Bändern berücksichtigt werden (Tabelle 2 und Abb. 3, 4). ). Dieser Trend wird durch den höheren Grad an atomarer Ordnung in geogenen Kristallen verursacht und wurde auch in Carbonathydroxylapatit beobachtet, wo die 961 cm−1-Bande (ν1) der funktionellen Phosphatgruppe in frischem Knochen breiter ist, was durch gekennzeichnet ist kleine und schlecht geordnete Kristalle und schmaler in durch Diagenese veränderten archäologischen Knochen, in denen die Kristalle größer und geordneter sind51. Obwohl noch nicht gezeigt wurde, dass die Raman-Mikrospektroskopie den Partikelgrößeneffekt von der Kristallinität in Calcit entkoppeln kann, können wir davon ausgehen, dass sowohl die geringe Partikelgröße als auch der schlechte Grad an atomarer Ordnung der Calcitkristalle in experimentellem Kalkputz zur Verbreiterung der Banden beitragen , wohingegen die relativ großen und wohlgeordneten Kristalle in Kreide und Kalkstein eine Bandverengung begünstigen. Ein ähnliches Muster wurde in biogenem Aragonit gefunden42. Bei der Analyse der FWHM von Calcit in archäologischen Kalkputzen stellten wir jedoch fest, dass die 712-cm-1-Bande kein klares Muster im Zusammenhang mit der Kristallinität aufweist, da die YIF-Proben im Vergleich zu den geogenen Standards schmalere Banden aufweisen (Tabelle 2 und Abb. 4). . Dies ist wahrscheinlich auf den viel höheren Rauschpegel zurückzuführen, der dieses Band beeinflusst. Weitere Unterscheidungen innerhalb der anthropogenen Calcitgruppe können auf der Grundlage der FWHM der 1087-cm-1-Bande getroffen werden, die ein FWHM-Muster aufweist, das mit dem anhand der FTIR-Schleifkurven beobachteten Grad der atomaren Ordnung übereinstimmt. Kreide und Kalkstein weisen die kleinsten FWHM-Werte auf, Putze TS 238 und SHV 114 die größten. Gips MOS 3889 weist einen Zwischenwert zwischen geogenem und anthropogenem Calcit auf, liegt jedoch näher am Gips TS 238. Die stark rekristallisierten YIF-Gips weisen FWHM-Werte auf, die näher an den geogenen Standards liegen (Abb. 4). Diese Trends stehen im Einklang mit der Tatsache, dass ν1 die interne Schwingung der funktionellen CO 2−3 -Gruppen widerspiegelt und nicht die gesamte Calcit-Elementarzelle, wie es bei den T- und L-Schwingungen der Fall ist. Die aus der 1087-cm-1-Bande erhaltenen Ergebnisse zeichnen sich auch durch eine geringere Standardabweichung aus und ermöglichen so Unterscheidungen in der Kristallinität auf der Grundlage einer geringeren Anzahl von Messungen im Vergleich zur FWHM anderer Banden oder zu Bandorten. Daher scheint es, dass ν1 die beste eindeutige Unterscheidung zwischen Proben bietet, die durch unterschiedliche Grade struktureller Ordnung gekennzeichnet sind. Darüber hinaus kann die Unterscheidung zwischen den beiden Gruppen unter Berücksichtigung der Überlappung zwischen geogenen Standards und rekristallisierten YIF-Gips erleichtert werden, indem die FWHM des L-Modus, der weniger Überlappung aufweist, in Kombination mit der FWHM des ν1 betrachtet wird.
Repräsentative Spektren der in dieser Studie analysierten Calcitproben, die die Unterschiede im FWHM der ν1-Schwingung zwischen geogenen und anthropogenen Materialien veranschaulichen.
Durchschnittliche FWHM von Raman-Banden von Calcit-Standards und archäologischen Proben, gemessen mit dem 1800 g/mm-Gitter und einer Spektrometerbrennweite von 800 mm.
Da die 1087-cm-1-Bande besser als Proxy für die Kristallinität geeignet ist, haben wir Änderungen in ihrem FWHM in den verschiedenen Calcit-Standards mithilfe des 900 g/mm-Gitters und eines Spektrometers mit geringerer Brennweite überwacht, die eine geringere spektrale Auflösung bieten und somit produzieren breitere Bänder und höhere FWHM-Werte. Das gleiche Muster wurde beobachtet, wobei Kalkstein und Kreide die kleinsten FWHM-Durchschnittswerte aufwiesen, der experimentelle Putz zusammen mit SHV 114 die höchsten Werte aufwies und die archäologischen Putze mittlere Werte aufwiesen, wobei MOS 3889 weniger kristallin war als die YIF-Gipse. Die Holzasche von Q. faginea und P. amygdalus zeichnet sich durch durchschnittliche FWHM-Werte aus, die sich mit Kalkstein und Kreide überschneiden, ähnlich der Überlappung zwischen Holzasche und Kreide im FTIR-Schleifkurvendiagramm (Abb. 5). Die durchschnittlichen FWHM-Werte sind ungefähr doppelt so hoch wie die, die mit dem 1800 g/mm-Gitter berechnet wurden, das doppelt so dicht ist (Tabelle 3). Obwohl dies nicht als Umrechnungsfaktor verwendet werden kann, bestätigt es, dass die Unterscheidung zwischen Calciten, die durch unterschiedliche Mechanismen basierend auf der ν1-Verbreiterung gebildet werden, unabhängig von den Geräteeinstellungen konsistent ist. Dieses Verhalten kann genutzt werden, um Schwellenwerte zwischen verschiedenen Kristallinitätsgraden vorzuschlagen. Bei einem 900 gr/mm-Gitter spiegeln FWHM-Werte bis 4,6 cm−1 geogene Materialien wider, Werte zwischen 4,6 und 5 Holzasche und rekristallisierten Putz und über 5 sind sie gut erhaltenem Putz zuzuordnen. Bei Verwendung des 1800 g/mm-Gitters werden die gleichen Schwellenwerte auf 2 bzw. 2,5 cm−1 festgelegt. Das FWHM des L-Modus kann bei der Unterscheidung zwischen Kalkstein und stark rekristallisiertem Putz helfen. Wenn Gitter unterschiedlicher Dichte verwendet werden, ist es ratsam, eine spezielle Referenz von Calcit-Standards zu entwickeln, die später auf Proben unbekannter Kristallinität oder Herkunft angewendet werden kann. Geogene Standards und Holzasche können mit dem 900 gr/mm-Gitter nicht effektiv unterschieden werden. Wenn die Calcitprobe jedoch von einer archäologischen Stätte stammt, in der kein geogener Calcit im Grundgestein oder in den Sedimenten vorhanden ist (z. B. Substrate aus Sandstein, Tonstein, magmatischen Gesteinen und deren Abbauprodukten), können FWHM-Werte von bis zu 4,7 cm−1 auftreten Holzasche zugeordnet werden.
Durchschnittliche FWHM der Raman-ν1-Bande in Calcit-Standards und archäologischen Proben, gemessen mit den 900- und 1800-gr/mm-Gittern (252 bzw. 800 mm Spektrometerbrennweite).
Die vorgeschlagenen Schwellenwerte wurden auf die Analyse mikromorphologischer Dünnschnitte von Sedimenten aus der präkeramischen neolithischen B-Stätte des Nesher-Ramla-Steinbruchs (Israel) angewendet, einem versunkenen Kalkofen, der sich am Boden eines flachen Erdlochs befindet und auf die Zeit vor etwa 10.400 Jahren datiert wurde52 . Sedimente sind reich an Tonmineralien und feinkörnigem Calcit aus dem Kreide- und Kalksteingrundgestein, enthalten aber auch erhitzte Tonmineralien aus den pyrotechnologischen Aktivitäten im Zusammenhang mit der Branntkalkproduktion und große Bruchstücke von Kalkputz. Letztere wurden in einer früheren Studie mittels FTIR-Mikrospektroskopie im Reflexionsmodus anhand der Position und Breite des ν3 von Calcit identifiziert, die sich bekanntermaßen zwischen anthropogenen und geogenen Calciten unterscheiden: schmales Band bei ~ 1410 cm−1 in Kalkputz und ein zusätzliches breites Band bei ~ 1480 cm−1 in Kreide und mikritischem Kalkstein35,53. Die kombinierten Ergebnisse der FTIR- und Raman-Mikrospektroskopie (900 g/mm Gitter und 252 mm Spektrometerbrennweite) an den im Dünnschnitt sichtbaren großen Calcitfragmenten zeigen übereinstimmend, dass sie durch einen für experimentellen Kalk typischen schlechten Grad an atomarer Ordnung gekennzeichnet sind Gips, mit FWHM-Werten des Raman ν1 von Calcit über 5 cm−1. Im Gegenteil, die wenigen nicht erhitzten Kalksteinfragmente in den Sedimentablagerungen des Ofens weisen FWHM-Werte auf, die unter der geogenen Schwelle liegen (Abb. 6).
Scans mikromorphologischer Dünnschnitte aus dem Nesher-Ramla-Steinbruch, die die Ergebnisse der FTIR- und Raman-Mikrospektroskopie (900 g/mm-Gitter, 252 mm Spektrometerbrennweite) von Calcitfragmenten zeigen. FTIR-Spektren zeigen den ν3 von Calcit, während Tabellen drei Messungen des Raman ν1 von Calcit zeigen. Bandposition und FWHM werden in cm−1 ausgedrückt, Intensität in Absorptionseinheiten; kurze Seite dünner Abschnitte: 5 cm.
Die in dieser Studie präsentierten Ergebnisse bestätigen, dass die Raman-Bandenverbreiterung als Indikator für die Kristallinität zur Unterscheidung von geogenen und anthropogenen Calciten verwendet werden kann. Genauer gesagt liefern die FWHM der L- und ν1-Schwingungen die besten eindeutigen Schnitte zwischen Standardmaterialien und ermöglichen die Identifizierung von rekristallisiertem Kalkputz, in dem sich ein erheblicher Teil des Ausgangsmaterials aufgelöst und neu ausgefällt hat, um größere und größere Kristalle zu erzeugen auf atomarer Ebene geordneter. Diese Proxies werden unabhängig vom Geräteaufbau verifiziert, wie wir mit den 900- und 1800-g/mm-Gittern gezeigt haben, obwohl unterschiedliche Gitterdichten spezielle Analysen von Calcitstandards erfordern, um die FWHM-Werte auf absolute Weise zur Unterscheidung zwischen Kristallinitätsgraden zu verwenden. Neben der Analyse von Massenproben haben wir gezeigt, dass die FWHM-Werte problemlos auf die Analyse petrographischer und mikromorphologischer Dünnschnitte anwendbar sind und so die Kristallinitätsbewertung von Calcit in einer ortsaufgelösten Anordnung und mit höherer Auflösung im Vergleich zur routinemäßigen FTIR-Mikrospektroskopie unterstützen im Reflexionsmodus, der im Allgemeinen auf eine räumliche Auflösung von 20 µm begrenzt ist. Daher stellt die Anwendung der Raman-Mikrospektroskopie auf die Analyse von Calcit eine Alternative zur FTIR-Spektroskopie dar und kann diese bei der Analyse kleiner interessierender Bereiche im Dünnschnitt ergänzen. Ähnlich wie bei der FTIR-Mikrospektroskopie kann die Kartierung dünner Abschnitte mithilfe der Raman-Bildgebung groß angelegte Bewertungen der Calcitkristallinität ermöglichen24,51,54. Dies ist eine Grundvoraussetzung für die genaue Radiokarbondatierung von Kalkbindemitteln55 und geogenen Calciten, die durch Laserablation entnommen wurden56, für die Charakterisierung alter Kalkbindemittel und ihrer Selbstheilungseigenschaften54 sowie für die Überwachung des Karbonisierungsprozesses synthetischer Bindemittel44,57.
Die Analysen wurden an Standard-Referenzkalziten durchgeführt, die durch unterschiedliche Mechanismen gebildet wurden und von denen bekannt ist, dass sie unterschiedliche Grade der atomaren Nahordnung aufweisen20. Geogener Calcit umfasst Kalkstein aus Sde Boker und Kreide aus Nesher Ramla (beide in Israel). Diese Materialien zeichnen sich durch wohlgeordnete Kristalle aus. Anthropogener Calcit umfasst einen experimentellen Kalkputz und Holzasche aus zwei Arten, die sich durch eine schlechte atomare Ordnung auszeichnen. Gips TS 238 wurde 2008 durch Zersetzung von Nari (rekristallisierter Kreide) aus Israel bei 800 °C und durch Mischen des resultierenden Branntkalks mit überschüssigem Wasser hergestellt20. Man ließ den gelöschten Kalk bei Raumbedingungen mit der Atmosphäre reagieren (nicht überwacht). Aschepulver wurde durch sechsstündiges Erhitzen des entrindeten Holzes von Quercus faginea und Prunus amygdalus auf 550 °C in einem Muffelofen gewonnen. Archäologische Kalkputze fallen in die Kategorie der anthropogenen Calcite, weisen jedoch unterschiedliche Grade der strukturellen Ordnung auf, die durch Rekristallisation im Laufe der Zeit verursacht werden. Gips SHV 114 wurde von der Wand einer byzantinischen Kirche in Shivta (Israel) gesammelt und auf das 6.–7. Jahrhundert n. Chr. datiert24,58. Der Gips MOS 3889 wurde von einem Boden am Standort Motza in Israel aus dem frühen präkeramischen Neolithikum B (PPNB) gesammelt, auf die Zeit vor ca. 10.500 Jahren datiert und zeichnet sich durch eine milde Rekristallisation aus, die auf dem Vorkommen von hochlöslichem Aragonit basiert30,59,60. Die Putze YIF E17 und YIF F18 wurden von Fußböden am mittel-späten PPNB-Standort Yiftahel in Israel gesammelt, der auf die Zeit vor ca. 9.000 Jahren datiert wird, und unterliegen einer ausgedehnten Rekristallisation, einschließlich der Ausfällung von Sparit35,61.
Alle Proben wurden mittels FTIR im Transmissionsmodus analysiert, um sie mit Calcit-Standards zu vergleichen, die mit der Schleifkurvenmethode erhalten wurden. Dies ermöglicht die Trennung der atomaren Ordnung vom Partikelgrößeneffekt durch Überwachung der Intensität der ν2- und ν4-Absorptionen von Calcit (normalisiert auf seine ν3-Absorption5). beim wiederholten Mahlen desselben KBr-Pellets und bestimmen so den Grad der atomaren Nahordnung12,20. Etwa 5 mg jeder Probe wurden mit einem Achatmörser und -pistill pulverisiert und mit 40 mg KBr in FTIR-Qualität gemischt. Die Mischung wurde mit einer Handpresse zu einem 7-mm-Pellet gepresst und im Transmissionsmodus mit einem Thermo Scientific Nicolet iS5-Spektrometer bei 4 cm−1 spektraler Auflösung in 32 Scans im Spektralbereich von 4000–400 cm−1 analysiert. Die Spektren wurden mit OMNIC v. 9.13 und Macros Basic v. 10 verarbeitet und die normalisierten ν2- und ν4-Absorptionen von Calcit wurden mit veröffentlichten Schleifkurven von Calcit-Standards20 verglichen.
Die Proben wurden mit Raman-Mikrospektroskopie analysiert, um die Variabilität der Lage und Linienbreite der Calcitbanden in Bezug auf ihren Bildungsmechanismus zu untersuchen. In Anbetracht der Tatsache, dass es sich bei archäologischen Kalkputzen um heterogene Materialien handelt, bei denen Calcit normalerweise mit anderen Komponenten vermischt ist4, wurde Raman-Mikrospektroskopie an petrographischen Dünnschnitten (30 µm dick) durchgeführt, um die Auswahl interessanter Regionen mit hohem Calcitgehalt zu erleichtern62. Alle anderen Proben wurden in loser Schüttung analysiert, indem ausreichend ebene Oberflächen ausgewählt wurden. Raman-Messungen wurden mit einem Horiba LabRAM HR Evolution-Instrument durchgeführt, das mit einem 532-nm-Laser und einem 1800-gr/mm-Gitter sowie einer Spektrometerbrennweite von 800 mm ausgestattet war. Das System umfasst ein offenes konfokales Mikroskop (Olympus BXFM) mit einer räumlichen Auflösung von 0,3 μm bei Verwendung des 50 × NA = 0,5-Objektivs und eines 532-nm-Lasers. Die geogenen Standards wurden an 50 verschiedenen Punkten analysiert, TS238 an 110 Punkten, MOS 3889 an 221 Punkten, YIF E17 an 331 Punkten, YIF F18 an 375 Punkten und SHV 114 an 316 Punkten. Die Spektren wurden mit Horiba LabSpec 6 unter Verwendung der Gauß-/Lorentz-Funktion und der polynomialen Basislinie verarbeitet, um die Position, Intensität und FWHM der Calcit-Banden zu bestimmen. Zusätzliche Analysen (mindestens 50 Punkte pro Probe) wurden mit einem Thermo Scientific DXR Raman-Mikrospektrometer durchgeführt, das mit einem 532-nm-Laser und einem 900-g/mm-Gitter sowie einer Spektrometerbrennweite von 252 mm ausgestattet war, um Änderungen im FWHM des 1087 zu überwachen cm−1-Bande von Calcit bei niedrigerer spektraler Auflösung und charakterisieren die Proben von Holzasche. Das System beinhaltet ein Olympus BX51-Mikroskop und es wurde das 50-fach-Objektiv verwendet. Die Analysen wurden mit einer Laserleistung von 1,0 mW in 35 Scans durchgeführt. Das Spektrometer arbeitete im Spektralbereich 3350–55 cm−1. Die Spektren wurden mit OMNIC v. 8.2 unter Verwendung der Gaußschen/Lorentzschen Funktion und der Polynombasislinie verarbeitet.
Die dieser Veröffentlichung zugrunde liegenden Forschungsdaten sind auf Anfrage bei den Autoren erhältlich. Für FTIR-Daten sollte MBT kontaktiert werden; für Raman-Mikrospektroskopiedaten, IP (1800 g/mm-Messungen) und AAG (900 g/mm).
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Diese Forschung wurde durch das Stipendium RYC2021-030917-I an Michael Toffolo unterstützt, finanziert von MCIN/AEI//10.13039/501100011033 und von der „European Union NextGenerationEU/PRTR“. Iddo Pinkas ist der derzeitige wissenschaftliche Mitarbeiter von Sharon Zuckerman. Wir danken Lior Regev für die Bereitstellung des experimentellen Kalkputzes, Filipe Natalio für Kalkstein, Teresa Moradillo für Eichenholz, Hamoudi Khalaily für die archäologischen Putze von Motza und Yiftahel und Yotam Tepper für den archäologischen Putz von Shivta.
Geochronologie- und Geologieprogramm, Nationales Zentrum für Forschung zur menschlichen Evolution (CENIEH), Paseo Sierra de Atapuerca 3, 09002, Burgos, Spanien
Michael B. Toffolo & Ana Álvaro Gallo
Abteilung für chemische Forschungsunterstützung, Weizmann Institute of Science, 234 Herzl Street, 7610001, Rehovot, Israel
Für ihn Pinkas
D-REAMS Radiocarbon Dating Laboratory, Abteilung für wissenschaftliche Archäologie, Weizmann Institute of Science, 234 Herzl Street, 7610001, Rehovot, Israel
Elisabetta Boaretto
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MBT führte Infrarotspektroskopie durch. IP und AAG führten Raman-Mikrospektroskopie durch. MBT, IP, AAG und EB analysierten die Daten und verfassten das Manuskript.
Korrespondenz mit Michael B. Toffolo.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Toffolo, MB, Pinkas, I., Gallo, A.Á. et al. Kristallinitätsbewertung anthropogener Calcite mittels Raman-Mikrospektroskopie. Sci Rep 13, 12971 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39842-8
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Eingegangen: 05. Juni 2023
Angenommen: 31. Juli 2023
Veröffentlicht: 10. August 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39842-8
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